南科大软体力学实验室 ACS AMI：可拉伸、低迟滞、强粘接胶带

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生活中，胶粘剂被广泛用于粘接各种不同物品。近年来，迅猛发展的柔性电子产品，如柔性显示器，可拉伸触摸面板，可折叠屏幕，皮肤电子，植入式医疗设备，和软体机器人等，给胶粘剂带来了新的挑战，即如何以柔性的方式组装各种组件。现有的聚合物胶粘剂，如典型的压敏胶(PSA)，虽然满足柔软和可拉伸的要求，但固有的粘弹性特性严重阻碍了其在工程实践中的应用。例如，在循环拉伸下残余应变会逐渐累积从而引起屈曲、松弛会产生的残余应力、以及粘合剂和被粘物之间的应变不匹配会导致褶皱，这些现象往往进一步发展成界面开裂和应力腐蚀，最终导致器件实效。尽管近年来研究者们致力于开发粘弹性较小的胶粘剂，但是目前采用的方法大多通过调节和改性单网络聚合物的方法，这就不可避免地遇到胶粘剂的一个本征矛盾，即超弹性和粘附性之间的矛盾。

针对这一问题，近期，南方科技大学软体力学实验室杨灿辉和洪伟团队合作，报道了一种具有异质结构网络的超弹性胶粘剂，通过制备低迟滞的本体和强粘附的表面，合成了具有强粘接性同时兼具低迟滞的超弹性胶带。如图1A所示，超弹性聚合物网络一般是高度交联的，即单位体积内的聚合物链数多，且交联点之间的聚合物链长度很短。在此类聚合物网络中熵弹性占主导地位，其本体是超弹性的，但界面处无粘性。表现为在循环拉伸中，应力-应变曲线几乎重合，显示出可忽略的迟滞；在剥离过程中，表面不能承受高应力，只在裂纹前端具有极小的断裂耗散区域，产生较低的粘接能。相反地，如图1B所示，粘弹性聚合物网络一般是松散交联的，甚至仅仅只有物理上的缠结，其单位体积内的聚合物链数少，交联点间聚合物链长。这一类聚合物网络中粘性占主导地位，归因于时间依赖性的分子过程，比如缠绕链的释放或悬挂链的松弛，因此其界面处有强的粘接性，而本体具有显著的粘弹性。表现为剥离下的强粘接，循环加卸载下具有明显的迟滞。如图1C所示，研究人员提出了一个解决超弹性和粘附性矛盾的策略，通过解耦聚合物网络本体的超弹性和表面的粘接性，将两类聚合物结合在一起，所得到的异质结构聚合物网络是可拉伸的、有很好的回弹性、且有强粘接性，研究人员称之为超弹胶 (HEA)。

图1 各种聚合物网络的示意图以及超弹胶的设计原理。

研究人员以聚（丙烯酸丁酯）为本体，以聚（丙烯酸丁酯-co-丙烯酸异冰片酯）为表面来举例说明这一原理（图2A）。通过调节交联剂的含量，制备了一系列的聚丙烯酸丁酯超弹本体和聚（丙烯酸丁酯-co-丙烯酸异冰片酯）强粘表面。最终选取交联剂含量为2%的聚丙烯酸丁酯（PBA-2%）为超弹本体，其迟滞为0.9%，而表面粘接能只有6.44 J m^-2；交联剂含量为0.1%的聚（丙烯酸丁酯-co-丙烯酸异冰片酯）[P(BA-co-IBA)-0.1%]为粘接表面，其粘接能有2028 J m^-2, 而迟滞为35.4% (图2D，2F)。通过分子间设计，粘接层预聚物在本体材料形成的拓扑缠结或者通过表面修饰二苯甲的方法嫁接聚合物的方法，形成本体聚合物和表面粘接聚合物强的界面。最终获得的超弹胶HEA，在100%应变下表现出4%的低迟滞和270 J m⁻²的强粘附，其拉伸性能与本体相当 (图2B-G)。通过柱状图对比了各类弹性体的本体迟滞值 (图2E) 和表面粘接能 (图2G)。

图2 超弹胶的制备及优化。

此外，为了更好地在工程中得到应用，研究人员对层状结构的HEA（图3A）进行了材料的表征。HEA在进行180°剥离的过程中，发生胶合体断裂，断裂的位置在聚丙烯酸丁酯本体材料层（图3B）；具有很好的光学透明度，平均透过率为91%（图3C）；在250 ℃以下具有很好的热稳定性（图3D）；HEA有2个玻璃化转变温度，一个是本体聚合物的玻璃化转变温度在-50.7 ℃，另一个是表面粘接聚合物的玻璃化转变温度在-34.6 ℃（图3E），都符合工程上其工作温度范围的应用；且HEA具有自发粘附各种材料的性能，为了获得其对各种基材的粘接能大小，研究人员对各种基材的粘接进行了90°剥离测试（图3F），并总结了粘接能以及进行了粘接展示（图3G）。最后，基于聚合物网络的性质，以及超弹性和强粘接固有的矛盾，将有代表性的弹性体进行了性能总结，可拉伸的HEA展现了优异的低迟滞同时兼具强粘接, 透明度高且稳定性好（图3H）。

图3 超弹胶材料性质表征。

在使用寿命周期内，粘合剂通常需要经受持久的静态/循环载荷。研究人员分别分析了超弹胶HEA在两种工况下的长期稳定性：单轴拉伸工况和剪切工况。单轴拉伸工况（图4A）中，研究人员分别对HEA、PBA-2%、P(BA-co-IBA)-0.1%进行了动态循环加卸载的稳定性测试（图4B），以及静态松弛性能的研究（图4C）。剪切工况（图4D）中，由于本体材料PBA-2%弱的粘接表面，研究人员对比了HEA、P(BA-co-IBA)-0.1%的静态蠕变性能（图4E）和松弛性能（图4F）。很明显，HEA具有更好的稳定性。

图4 不同聚合物在拉伸工况和剪切工况下的静态/循环载荷下的稳定性。

超弹胶兼具超弹性和粘附性，使得一些新的器件功能得以实现，例如无基线漂移的强粘附离子传感器和柔性折叠屏。对于离子传感器（图5A-F），研究人员通过将二（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）加入到超弹胶各基质中，合成了一种可拉伸、弹性和粘附的离子导电HEA。该HEA离子传感器，在循环加卸载过程中，具有恢复速度快，信号不漂移等优点，相较于大残余应变变化下电阻值漂移的粘弹胶而言，在离子传感器上的应用更有优势。此外，研究人员展示了HEA在模拟折叠屏方面的应用（图5G-J）。这种使用软粘合剂组装多层不同力学性能叠层结构正在变得普遍，例如，便携式设备的柔性、可折叠的屏幕，其承载的重复变形是不可避免的。然而，当现有的光学透明粘合剂粘附在更高模量的粘附物上时，并且经受反复变形后，会发生蠕变，导致界面断裂或起皱，这两者都显著降低了器件的光学性能。而HEA缓解了这一问题，在循环弯曲剪切滑移中，也依旧高效工作。

图5 超弹胶在离子传感器和叠层薄层压板方面应用的优势。

综上所述，该文章报道了一种通过解耦聚合物网络中的超弹性和粘附性来设计合成可拉伸的超弹胶(HEA)。所得到的HEA在100%应变下具有低迟滞4%，粘接能高达270 J m⁻²，优异的光学透明度，热稳定性，以及抗循环疲劳、松弛和蠕变的长期稳定性。另外，该工作进一步展示了基于HEA特有性质而实现的两个应用：离子传感器和叠层薄层压板结构。所提出的HEA原理简单而通用，其设计和合成为广泛的工程应用提供了丰富的可能性。

该工作最近以“Stretchable Heterogeneous Polymer Networks of High Adhesion and Low Hysteresis”为题发表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。文章第一作者是南方科技大学力学与航空航天工程系博士研究生张平；合作作者包括南方科技大学力学与航空航天工程系博士研究生周伟裕、何耘丰，研究助理徐子怡以及材料科学与工程系硕士研究生李懋春；通讯作者为南方科技大学力学与航空航天工程系杨灿辉助理教授和洪伟教授。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c12658

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